质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)，也叫质子膜或者氢离子交换膜，是一种致密的离子选择性透过的膜，最早应用于海水淡化与氯碱工业，近年来，随着燃料电池、液流电池等新能源技术的发展，质子交换膜成为新能源领域的关键材料，广泛应用于电解水制氢、燃料电池以及全钒液流电池等领域。
目前市面上主要使用的是全氟磺酸质子交换膜：其主链主要是由高度疏水的碳氟骨架构成，而亲水磺酸基则分布在侧链上，这些基团容易聚在一起形成若干富离子区域，这些富离子区域彼此相连形成有利于质子传递的通道，从而形成较高的质子导电能力。而由于主链的碳氟结构，使得膜具有优异的化学稳定性、水稳定性和较高的机械稳定性。基于电解水、燃料电池和液流电池中所起到的关键作用，质子交换膜需具备：高的质子导电率、较好的化学及物理稳定性、适度的吸水性、较好的力学强度、较低的尺寸变化率、较低的气体渗透率、高选择性离子传输能力，同时还应具备较高的机械强度、可加工性好以及适当的性价比。
图表：质子交换膜需具备优异性能
(资料图)
由于全氟磺酸质子交换膜技术成熟、性能优良，是目前应用最广泛的质子交换膜体系，但其仍存成本较高、氟化过程有时能导致环境污染、尺寸稳定性较差、温度升高会降低质子传导性的缺点。为了解决全氟磺酸质子交换膜存在的问题，进一步改善质子交换膜的性能，非全氟化质子交换膜、无氟质子交换膜和复合质子交换膜成为新的研究方向。
根据中研网《2023-2028年中国质子交换膜行业发展分析及投资前景预测研究报告》分析，质子交换膜的工业化历程始于20世纪70年代，最早由美国杜邦公司开发全氟磺酸离子分离膜并将其应用于氯碱工业，后续美国通用公司将全氟磺酸膜应用于质子交换膜燃料电池，美国GE公司将全氟磺酸膜应用于电解制氢技术。国内方面，东岳集团2010年宣布中国自主研发的全氟离子膜和燃料电池膜实现国产化，其子公司东岳未来氢能公司质子交换膜项目一期投产，产能达50万平米/年。
全氟磺酸质子交换膜上游主要包括基础材料和过程材料两个部分：基础材料即萤石，其与硫酸反应后生成氢氟酸，再和氯仿反应，生成后续树脂制备所需的原材料二氟一氯甲烷（R22）。过程材料主要为全氟磺酸树脂及其共聚单体TFE、PVSE等。
下游应用方面，全氟磺酸质子交换膜可广泛应用于氯碱工业、燃料电池、电解水、液流电池等领域。全氟磺酸树脂(PFAR)是全氟磺酸质子交换膜的关键原材料，其主链、侧链均为氟碳结构，侧链上带有磺酸基团，可通过全氟磺酰氟树脂(PFSR)经水解转型后制得，而PFSR是四氟乙烯(TFE)与含有磺酰氟基团的全氟烷基乙烯基醚(PVSE)共聚得到的聚合物。
聚合单体TFE在工业上通过二氟一氯甲烷（R22）热解法制备，另一聚合单体PVSE则可通过TFE、三氧化硫以及六氟环氧丙烷反应制得，其反应条件苛刻，大规模生产难度较大，后聚合反应对产品稳定性要求很高，代表了化学工业的较高水平。
PFSR的聚合工艺主要有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合以及超临界CO2聚合等四种工艺，其中本体聚合与溶液聚合在工业生产的应用较多，同时为了在反应中减少有机溶剂的使用，后续也开发出乳液聚合以及超临界CO2聚合工艺，聚合产物PFSR经过水解转型得到的PFAR即可用于后续质子交换膜的制备。
除单体制备、单体聚合外，质子交换膜生产的第三大环节即为薄膜加工。以全氟磺酸质子交换膜为例，质子交换膜成膜工艺主要包括熔融挤出法、溶液流延法、钢带流延法以及卷材流延法等。
基于PFSR的熔融挤出法和基于PFAR的溶液流延法是目前最常用的两种制膜方式，近年来，钢带流延法以及卷材流延法等新的制膜方式也不断出现。
熔融挤出法由杜邦公司率先完成商业化生产，制备的薄膜厚度均匀、性能较好、生产效率高，但存在挤出制成的膜还需水解转型才能得到最终产品，无法制备薄膜等问题。
溶液流延法是目前制备PFSA质子交换膜商业化产品最多采用的方法，其制出的质子交换膜产品性能更佳且厚度更薄，更适用于商业化生产全氟磺酸质子交换膜，但其流程较为复杂、溶剂需要进行回收处理。
目前碳基能源仍是我国能源结构主体，据BP统计，2021年化石能源消费占比达82.7%，其中煤炭占比高达54.7%。在双碳战略背景下，必须进行能源结构调整，推动能源结构向深度脱碳转型，而在这过程中，氢能由于其独有特性，将发挥重要作用。
氢能是一种储量丰富、可再生的绿色能源，应用范围广泛，可广泛应用于运输、电力、建筑、工业等领域。既可以为钢铁、化学品生产等提供绿色原料和高品质热源，也可以通过燃料电池的形式为交通运输工具提供燃料。不论是通过燃烧，还是通过燃料电池的电化学反应，其最终产物只有水，不会带来二氧化碳和污染物的排放，清洁环保。氢能具有较高的热值水平。据中国氢能联盟统计数据，传统燃料汽油蒸汽和天然气的能量密度分别为44MJ/Kg和42MJ/Kg，而氢气能量密度高达143MJ/Kg，是汽油蒸汽和天然气的3倍。同时，氢能具有较高的能量转化率，通过燃料电池氢能可以实现90%以上的综合转化率。
氢能还可以有效提升水力、光伏、风电等可再生能源的利用率，并与电力系统互补协同。由于自然因素，可再生能源发电呈现明显的季节性，因此可再生电力供应和用电需求经常出现时间不匹配的问题。通过电解水技术，在电力供应较大、需求疲弱时，将电能转化为可存储的氢能；在需求增长时用氢能发电，这样显著解决了余电存储的问题，也可以有效提升可再生能源的利用率。
在技术层面，电解水制氢技术可分为碱性电解水制氢(ALK)、质子交换膜电解水制氢(PEM)、固体氧化物电解水制氢(SOE)和阴离子交换膜电解水制氢（AEM）。
其中，碱性电解水技术最为成熟，其采用氢氧化钾水溶液作为电解质，以石棉为隔膜，分离水产生氢气和氧气。ALK由于是碱性条件，因此可以使用非贵金属电催化剂，因此电解槽造价成本较低；但是，ALK难以快速启动和变载，无法快速调节制氢速度，因此与可再生能源适配性较差。
固体氧化物电解水制氢（SOE）采用固体氧化物为电解质材料，适合在高温环境下运作，能效更高，但处于初期示范阶段。而阴离子交换膜电解水制氢（AEM）以阴离子交换膜作为电解质隔膜，目前仍处于实验室阶段，其发展主要取决于相关材料技术的突破情况。
从技术角度看，PEM电解水技术具有独特优势，许多新建项目开始转向选择PEM电解技术，近年开始获得较多的市场份额。首先，相较碱性电解水技术，PEM电解采用纯水电解，无污染、无腐蚀；其次，质子交换膜拥有更高的质子传导性，电解槽工作电流可大大提高，从而提升电解效率；同时PEM电解水技术能够提供更宽的负载范围和更短的响应启动时间，与水电、风电、光伏（发电的波动性和随机性较大）具有良好的匹配性，最适合未来能源结构的发展。